Oxalate de diméthyle

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Modèle:Infobox Chimie L'oxalate de diméthyle (DMO) est un composé organique de la famille des oxalates, de formule (CH3O2C)2. C'est le diester de méthyle de l'acide oxalique. Il se présente sous la forme de cristaux incolores solubles dans l'eau.Il se présente sous forme liquide entre le point de fusion (52 °C) et le point d'ébullition (163,4 °C). Il est soluble dans l'éthanol et l'éther diéthylique et légèrement soluble dans l'eau[1].

Synthèse

L'oxalate de diméthyle peut être obtenu par estérification de l'acide oxalique par le méthanol, en utilisant de l'acide sulfurique comme catalyseur :

2 CH3OH+C2O2(OH)2 →H2SO4 (CH3)2C2O4+2 H2O

Carbonylation oxydante

L'oxalate de diméthyle peut également être préparé par carbonylation oxydante à partir du méthanol et du monoxyde de carbone, une méthode qui présente l'intérêt de ne nécessiter que des réactifs de type C1[2] :

4 CH3OH+4 CO+O2→cat 2 (CH3)2C2O4+2 H2O

La réaction est catalysée par l'ion Pd2+[3]Modèle:,[4]. Les gaz utilisés dans cette synthèse sont en général produits à partir de charbon ou de biomasse ; cela fait de cette synthèse une réaction de choix pour convertir des molécules C1, extraites directement de matières premières, en molécule C2, dans des conditions relativement douces, avec un fort rendement.

L'oxydation est faite par le trioxyde de diazote, lui-même formé à partir du monoxyde d'azote et du dioxygène (1), qui régit avec le méthanol pour former le nitrite de méthyle[5] (2) :

Synthèse du nitrite de méthyle en 2 étapes : formation du trioxyde de diazote, puis réaction avec le méthanol.

L'étape suivante est la réaction du monoxyde de carbone avec deux équivalents de nitrite de méthyle, formant l'oxalate de diméthyle en phase vapeur, à pression atmosphérique vers Modèle:Tmp, avec un catalyseur au palladium (3) :

Réaction entre le monoxyde de carbone et deux équivalents de nitrite de méthyle formant l'oxalate de diméthyle

Pour une équation-bilan globale :

Synthèse du DMO à partir MeOH par carbonylation oxydante

Cette méthode et sans perte vis-à-vis du nitrite de méthyle qui agit en pratique comme porteur d'équivalents d'oxydation. Cependant, l'eau formée doit être évacuée pour empêcher l'hydrolyse de l'oxalate de diméthyle produit. Avec 1% de catalyseur Modèle:Fchim, l'oxalate de diméthyle est produit de façon sélective par dicarbonylation ; dans les mêmes conditions mais avec un 2% d'un catalyseur Pd/C, c'est le carbonate de diméthyle qui est produit par monocarbonylation:

Monocarbonylation de MeOH

Il est également possible de conduire la carbonylation oxydante du méthanol avec un haut rendement et une bonne sélectivité avec la 1,4-benzoquinone comme oxydant, en utilisant un système [[acétate de palladium(II)|Modèle:Fchim]]/[[Triphénylphosphine|Modèle:Fchim]]/benzoquinone avec un ratio de masse 1/3/100 à Modèle:Tmp et une pression de 70 atm de CO[4] :

Oxidative carbonylation with BQ corr

Utilisations

L'oxalate de diméthyle est utilisé comme agent de méthylation[6] et dans l'industrie cosmétique comme chélateur[7].

Pour des pays pauvres en pétrole mais avec de grandes réserves de charbon – voire à l'avenir, de biomasse – (c'est-à-dire des pays ayant un fort potentiel de développement chimique à partir de gaz de synthèse, comme la Chine), la carbonylation oxydante du méthanol se pose comme une approche prometteuse pour la synthèse de composés Modèle:Fchim de base comme l'éthylène glycol[8], l'oxalate de diméthyle pouvant être converti en éthylène glycol avec de hauts rendements (94,7%[9]) par hydrogénation avec des catalyseurs au cuivre[10] :

Synthèse d'éthylène glycol à partir de DMO

Le méthanol formé peut même être recyclé dans le procédé de carbonylation oxydante ; ainsi, au global, les seules matières premières consommées sont le monoxyde de carbone, le dihydrogène et le dioxygène.

La Chine s'est ainsi lancée au début des années 2010 dans des projets « CTO » (coal-to-olefins – production d'alcènes à partir de charbon). Une première usine d'une capacité de Modèle:Unité d'éthylène glycol par an a été ouverte à Baotou, en Mongolie-Intérieure, en 2010[11], et en 2019, il y avait 25 unités opérationnelles de CTO et MTO (methanol-to-olefins), pour une production totale d'éthylène de Modèle:Nombre de tonnes par an, soit 21% de la production chinoise. Cependant, du fait de la chute des cours du pétole à partir de 2014, des normes environnementales plus strictes (avec la volonté du gouvernement chinois de réduire son utilisation de charbon), et la hausse du prix du méthanol, la croissance de ce secteur a drastiquement baissé, notamment face à la concurrence de nouvelles unités de vapocraquage[12].

Il est également possible de convertir l'oxalate de diméthyle en carbonate de diméthyle par décarbonylation vers Modèle:Tmp en présence d'alcoolates de métaux alcalins[13] :

DMC from DMO

Le monoxyde de carbone ainsi formé peut être réutilisé dans la formation d'oxalate de diméthyle.

L'oxalate de diphényle peut être obtenu par transestérification de l'oxalate de diméthyle par le phénol en présence de catalyseurs au titane[14], qui peut ensuite être decarbonylé en carbonate de diphényle, en phase liquide ou gazeuse. Le carbonate de diphényle peut ensuite être utilisé comme substitut au très toxique phosgène dans la production de polycarbonates[15].

Notes et références

Modèle:Traduction/Référence Modèle:Références

Voir aussi

Modèle:Portail

  1. ↑ Modèle:Lien web
  2. ↑ Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, S. 168; Modèle:ISBN.
  3. ↑ Modèle:Cite patent et Modèle:Cite patent, Modèle:Cite patent, Modèle:Cite patent
  4. ↑ 4,0 et 4,1 E. Amadio: Oxidative Carbonylation of Alkanols Catalyzed by Pd(II)-Phosphine Complexes, PhD Thesis, Ca’Foscari University Venice, 2009.
  5. ↑ X.-Z. Jiang, Palladium Supported Catalysts in CO + RONO Reactions, Platinum Metals Rev., 1990, 34, (4), 178–180
  6. ↑ Alkylation with Oxalic Esters. Scope and Mechanism
  7. ↑ Modèle:Ouvrage.
  8. ↑ Nexant/Chemsystems, Modèle:Lien web (PDF; 5,4 MB), 2011 Prospectus
  9. ↑ Modèle:Cite patent et H. T. Teunissen and C. J. Elsevier, Ruthenium catalyzed hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 667-668), Modèle:Doi.
  10. ↑ S. Zhang Modèle:Et al., Highly-Dispersed Copper-Based Catalysts from Cu–Zn–Al Layered Double Hydroxide Precursor for Gas-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol, Catalysis Letters, Sept. 2012, 142 (9), 1121–1127, Modèle:Doi.
  11. ↑ Modèle:Lien web.
  12. ↑ Can China’s CTO and MTO industries survive the threat of massive steam cracker investment?/
  13. ↑ Modèle:Cite patent
  14. ↑ Modèle:Cite patent et X.B. Ma Modèle:Et al., Preparation of Diphenyl Oxalate from Transesterification of Dimethyl Oxalate with Phenol over TS-1 Catalyst, Chinese Chem. Lett., 14 (5), 461–464 (2003), Modèle:Doi.
  15. ↑ Modèle:Cite patent
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