Potentiel de Morse

Potentiel de Morse (en bleu) et potentiel d'oscillateur harmonique (vert). Contrairement aux niveaux d'énergie du potentiel d'oscillateur harmonique, séparés de Modèle:Mvar, l'espacement entre niveaux du potentiel de Morse décroît lorsque l'énergie approche de l'énergie de dissociation. La profondeur du puits D_e est plus importante que l'énergie de dissociation D₀ en raison de l'énergie de point 0 du niveau vibrationnel le plus bas (v = 0). D₀ est la grandeur accessible à l'expérience.

Le potentiel de Morse, nommé d'après le physicien Philip Morse, est un modèle pratique d'énergie potentielle pour une molécule diatomique. C'est une meilleure approximation pour la structure vibrationnelle de la molécule que celle de l'oscillateur harmonique quantique car il comprend de manière explicite les effets d'une rupture de liaison, comme l'existence des états non liés. Il prend aussi en compte l'anharmonicité des liaisons réelles et la probabilité non nulle de transition pour les états harmoniques et les bandes de combinaison.

Fonction d'énergie potentielle

La fonction d'énergie potentielle de Morse est de la forme : Modèle:Retrait où Modèle:Mvar est la distance entre atomes, Modèle:Mvar est la longueur de la liaison à l'équilibre, Modèle:Mvar est la profondeur du puits (définie par rapport aux atomes dissociés) et Modèle:Mvar contrôle la « largeur » du potentiel. L'énergie de dissociation de la liaison peut être calculée en soustrayant l'énergie de point zéro Modèle:Math de la profondeur du puits. La constante de force de la liaison peut être trouvée en prenant la dérivée de la fonction d'énergie potentielle, à partir de laquelle on peut montrer que le paramètre, Modèle:Mvar, est : Modèle:Retrait où Modèle:Mvar est la constante de force au minimum du puits.

Le zéro d'énergie potentielle est bien sûr arbitraire, et l'équation du potentiel de Morse peut être réécrite en y ajoutant ou y soustrayant une constante.

Énergie vibrationnelle

Les états stationnaires d'un potentiel de Morse ont les valeurs propres : Modèle:Retrait où Modèle:Mvar est le nombre quantique de vibration, et Modèle:Math a une dimension de fréquence, et est mathématiquement reliée à la masse de la particule, Modèle:Mvar, et aux constantes de Morse par : Modèle:Retrait

Alors que l'espace énergétique entre niveaux vibrationnels de l'oscillateur harmonique quantique est constant à Modèle:Math, l'énergie entre niveaux adjacents décroît lorsque Modèle:Mvar croît pour l'oscillateur de Morse. Mathématiquement, l'espace entre les niveaux de Morse est : Modèle:Retrait Ce comportement correspond à l'anharmonicité des molécules réelles. Cependant, cette équation échoue pour certaines valeurs de Modèle:Mvar pour lesquelles Modèle:Math est nulle ou négative. Ceci est dû au nombre fini de niveaux de liaisons dans le potentiel de Morse, et aux Modèle:Mvar, Modèle:Mvar qui maintiennent la liaison. Pour les énergies supérieures à Modèle:Mvar, tous les niveaux d'énergie possible sont permis et l'équation pour Modèle:Math n'est plus valable.

En dessous de Modèle:Mvar, Modèle:Math est une bonne approximation de la structure vibrationnelle réelle dans les molécules diatomiques ne pivotant pas. En fait, les spectres moléculaires réels sont généralement lissés par la formule suivante Modèle:Retrait où les constantes Modèle:Mvar et Modèle:Mvar peuvent être directement liés aux paramètres du potentiel de Morse.

Résolution de l'équation de Schrödinger pour l'oscillateur de Morse

Comme pour l'oscillateur harmonique quantique, les énergies et états propres du potentiel de Morse peuvent être trouvés en utilisant des méthodes par opérateurs. Une des approches possible est l'application d'une factorisation au hamiltonien.

Il est aussi possible de résoudre l'équation de Schrödinger directement. Par exemple pour le potentiel $V(x)=V_0({\mathrm{e}}^{-2x/r_e}-2{\mathrm{e}}^{-x/r_e})$, l'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit:

Pour simplifier cette équation on définit les variables :

De plus on a que :

Ainsi l'équation de Schrödinger devient :

On écrit Modèle:Math puis on étudie les comportements asymptotiques de l'équation.

Pour Modèle:Math, l'équation devient $(\underset{z}{\overset{2}{\partial }}-1/4)\psi (z)=0$ qui a pour solution Modèle:Math. Pour Modèle:Math, l'équation devient $(\underset{z}{\overset{2}{\partial }}+\frac{1}{z}{\partial }_z-\frac{e^2}{z^2})\psi (z)=0$ qui a pour solution Modèle:Mvar.

Ainsi on choisit l'Ansatz suivant $\psi (z)=z^e{\mathrm{e}}^{-z/2}\varphi (z)$ avec Modèle:Math une fonction à déterminer, on trouve : Modèle:Retrait

qui correspond à l'équation hypergéométrique confluente :

qui a pour solution la fonction hypergéométrique confluente

${}_1{F}_1(a;c;z)=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{(a{)}_n}{(c{)}_n}\frac{z^n}{n!}$

où Modèle:Math désigne le symbole de Pochhammer (c'est-à-dire Modèle:Math).

Ainsi $\varphi (z){=}_1{F}_1(-n;2e+1;z)$ et la solution de l'équation de Schrödinger est

$\psi (z){=}_1{F}_1(-n;2e+1;z)z^e{\mathrm{e}}^{-z/2}$.

Notes et références

Références

• P. M. Morse, Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys. Rev. 1929, 34, 57-64. Modèle:Doi
• I.G. Kaplan, in Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.

Voir aussi

• Mécanique moléculaire
• Potentiel de Lennard-Jones
• Potentiel de Buckingham
• Potentiel de Pöschl-Teller
• Potentiel de Stillinger-Weber
• Potentiel de Sutherland
• Potentiel de van der Waals
• Potentiel de Rydberg-Klein-Rees