Éthoxyde de tantale(V)

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Modèle:Infobox Chimie L'éthoxyde de tantale(V), anglicisme désignant improprement l'éthanolate de tantale(V), est un composé organométallique de formule chimique Modèle:Fchim se présentant sous la forme d'un liquide combustible incolore qui se dissout dans certains solvants organiques mais s'hydrolyse rapidement[1]. En solution, il forme un dimère[2] Modèle:Nobr à géométrie bioctaédrique[3]. Plusieurs méthodes sont connues pour produire de l'éthanolate de tantale(V), mais la plus efficace est généralement la métathèse du chlorure de tantale(V) Modèle:Fchim[4]. L'éthanolate de tantale(V) est utilisé pour donner des couches minces d'oxyde de tantale(V) Modèle:Fchim par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)[5], Modèle:Lang[6] et procédé sol-gel[7] pour des applications comme matériaux semiconducteurs[6], électrochromes[8] et pour traitements optiques[5].

Structure

Les alcoolates métalliques adoptent rarement une configuration monomérique et l'éthanolate de tantale(V) ne fait pas exception. Il a été rapidement établi que les alcoolates de tantale en solution forment des dimères[2] avec des centres métalliques octaédriques hexacoordonnés[9]. Les analyses cristallographiques ont établi par la suite que le méthanolate et l'isopropanolate de niobium adoptent une configuration bioctaédrique[3]Modèle:,[10]. Chaque atome de tantale est coordonné à quatre ligands éthylate monodentates et deux ligands éthylate pontants. Les atomes d'oxygène des éthylates pontants sont liés chacun à deux atomes de tantale et sont en position cis l'un par rapport à l'autre sur la sphère de coordination. La formule Modèle:Nobr représente plus en détail cette structure dimère, bien que la formule simplifiée Modèle:Fchim soit couramment employée.

Production

Le chlorure de tantale(V) Modèle:Fchim constitue un point de départ pratique pour la préparation de l'éthanolate de tantale(V). La réaction directe avec l'éthanol Modèle:Fchim est possible et est accompagnée par la production de chlorure d'hydrogène HCl, qui donne de l'acide chlorhydrique Modèle:Fchim en solution aqueuse :

10 EtOH + [[Chlorure de tantale(V)|Modèle:Fchim]] → Modèle:Fchim + 10 HCl.

Malheureusement, les conditions acides favorisent la génération d'espèces mixtes chlorure-éthanolate de tantale Modèle:Fchim, Modèle:Nobr, ce qui diminue le rendement et complique la purification de l'éthylate de tantale(V) produit[4]. Pour cette raison, de l'ammoniac Modèle:Fchim est généralement ajouté pour piéger l'HCl libéré et maintenir des conditions de réaction basiques[4] :

10 EtOH + [[Chlorure de tantale(V)|Modèle:Fchim]] + 10 [[Ammoniac|Modèle:Fchim]] → Modèle:Fchim + 10 [[Chlorure d'ammonium|Modèle:Fchim]].

Les conditions basiques augmentent la concentration en ion éthanolate EtO−, ce qui favorise la réaction car ces ions sont des nucléophiles nettement plus efficaces pour substituer les ligands chlorure que l'alcool parent. C'est la raison pour laquelle la métathèse utilisant un alcoolate de métal alcalin est la méthode de production la plus efficace de l'éthanolate de tantale(V)[4] :

10 NaOEt + [[Chlorure de tantale(V)|Modèle:Fchim]] → Modèle:Fchim + 10 NaCl.

Il est également possible de préparer l'éthanolate de tantale(V) par électrochimie[11]Modèle:,[3]. Les deux demi-réactions s'écrivent :

L'éthanolate de tantale(V) a été produit par électrochimie à l'échelle commerciale en Russie[11]. Il a également été préparé par réaction directe de l'éthanol avec le métal, selon une réaction globale identique à celle réalisée par électrochimie[4].

Réactions

La réaction la plus importante des alcoolates de tantale est leur hydrolyse pour produire des couches minces et des gels d'oxydes de tantale. Bien que ces réactions soient complexes, la formation d'une couche mince d'oxyde de tantale(V) Modèle:Fchim par hydrolyse d'éthanolate de tantale(V) peut être décrite par l'équation simplifiée :

Modèle:Fchim + 5 [[Eau|Modèle:Fchim]] → [[Oxyde de tantale(V)|Modèle:Fchim]] + 10 [[Éthanol|Modèle:Fchim]].

Un traitement optique par dépôt d'un revêtement d'éthanolate de tantale(V) peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur basse pression. À des pressions aussi faibles que Modèle:Unité/2 et des températures de l'ordre de Modèle:Tmp, une couche de silice Modèle:Fchim de l'épaisseur souhaitée est d'abord déposée par décomposition d'orthosilicate de tétraéthyle Modèle:Fchim ou de di-t-butyoxydiacétoxysilane Modèle:Fchim, puis l'éthanolate de tantale(V) est introduit dans la réaction. Comme dans le cas de l'éthanolate de niobium, l'éthanolate se décompose thermiquement pour donner une couche d'oxyde avec libération d'éther diéthylique Modèle:Nobr :

Modèle:Fchim → [[Oxyde de tantale(V)|Modèle:Fchim]] + 5 Et–O–Et.

Il est possible de déposer des films d'oxyde de tantale(V) par dépôt chimique en phase vapeur à travers une pyrolyse qui oxyde entièrement l'éthanolate de tantale(V) en dioxyde de carbone Modèle:Fchim et eau Modèle:Fchim :

Modèle:Fchim + 30 [[Dioxygène|Modèle:Fchim]] → [[Oxyde de tantale(V)|Modèle:Fchim]] + 20 [[Dioxyde de carbone|Modèle:Fchim]] + 25 [[eau|Modèle:Fchim]].

Des couches d'oxyde de tantale(V) amorphe peuvent être obtenues par Modèle:Lang ou par dépôt chimique en phase vapeur pulsée, technique dans laquelle l'éthanolate de tantale(V) Modèle:Fchim et le chlorure de tantale(V) Modèle:Fchim sont alternativement utilisés[6]. Les films déposés à des températures voisines de Modèle:Tmp présentent des indices de réfraction et des permittivités semblables à ceux des matériaux obtenus avec des procédés plus conventionnels. Ces dépôts libèrent du chloroéthane Modèle:Fchim[6] :

Modèle:Fchim + [[Chlorure de tantale(V)|Modèle:Fchim]] → 2 [[Oxyde de tantale(V)|Modèle:Fchim]] + 10 [[Chloroéthane|Modèle:Fchim]].

Les procédés sol-gel permettent d'obtenir des couches minces d'oxyde de tantale(V) Modèle:Fchim[7] selon un mécanisme apparenté ; des modes de production de couches superposées de Modèle:Fchim à structure pérovskite ont également été développés[12].

Applications

Les couches minces d'oxyde de tantale(V) Modèle:Fchim sont utilisées dans une grande variété d'applications, notamment comme films optiques ayant des indices de réfraction atteignant 2,039[13] et comme matériaux diélectriques pour DRAM et transistors à effet de champ à semiconducteurs.

Le procédé utilisé pour réaliser ces couches minces dépend de l'application et des propriétés recherchées. L'hydrolyse directe est appropriée lorsque la présence d'eau résiduelle ou le séchage à haute température sont acceptables. Des micromotifs peuvent être réalisés par hydrolyse de dépôts localisés formant une monocouche auto-assemblée suivie d'un recuit à haute température[14]. Des couches d'oxyde de tantale(V) Modèle:Fchim amorphes produites par hydrolyse d'éthanolate de tantale(V) sont utilisées dans des applications électrochromes à base de « Modèle:Lien », tirant parti de la propriété de Modèle:Fchim à s'assombrir sous l'effet de l'application d'un champ électrique.

Le dépôt chimique en phase vapeur permet de contrôler l'épaisseur des couches déposées à l'échelle du nanomètre, ce qui est indispensable pour certaines applications.

La pyrolyse directe est pratique dans le cadre de certaines applications optiques où la réalisation de matériaux transparents présentant une faible déperdition de lumière par absorption est critique. Elle a également été utilisée pour la réalisation de ROM en nitrure.

Des couches minces métalliques mixtes ont été préparées à partir d'éthanolate de tantale(V). Le tantalate de lithium Modèle:Fchim est ainsi un matériau recherché pour ses propriétés optiques non linéaires et peut être obtenu en faisant d'abord réagir de l'éthanolate de tantale(V) avec du dipivaloylméthanate de lithium Modèle:Fchim afin d'obtenir un précurseur pouvant être utilisé par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOCVD)[15].

Des couches de tantalate de strontium Modèle:Fchim ont également été obtenues par des techniques d'Modèle:Lang et les propriétés des matériaux obtenus ont été étudiées[16].

L'éthanolate de tantale(V) est également utilisé en recherche sur de nouveaux matériaux présentant des propriétés chimiques ou géométriques intéressantes. Avec un procédé apparenté à l'hydrolyse, le traitement aux acides carboxyliques donne des oxo-alcoolate-carboxylates tels que Modèle:Fchim. Le noyau Modèle:Fchim de ces composés présente une géométrie cubique semblable au noyau carboné du cubane. Chaque ligand oxo est pontant avec trois centres tantale, qui sont également liés à deux ligands alcoolate et un ligand carboxylate.

Notes et références

Modèle:Références

Modèle:Palette Modèle:Portail

  1. ↑ Modèle:En David R. Lide, « CRC Handbook of Chemistry and Physics », Modèle:87e (2006), CRC Press, Boca Raton, États-Unis. Modèle:ISBN.
  2. ↑ 2,0 et 2,1 Modèle:Article Modèle:DOI
  3. ↑ 3,0 3,1 et 3,2 Modèle:Article Modèle:DOI
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 et 4,4 Modèle:Article Modèle:DOI
  5. ↑ 5,0 et 5,1 Modèle:En P. W. Baumeister, « Optical Coating Technology », SPIE Press (2004), p. 7. Modèle:ISBN.
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 et 6,3 Modèle:Article Modèle:DOI
  7. ↑ 7,0 et 7,1 Modèle:En S. Winter, D. Velten, F. Aubertin, B. Hoffmann, F. Heidenau, G. Ziegler, « Chemical Surface Modifications », dans J. Breme, C. J. Kirkpatrick, R. Thull, « Metallic Biomaterial Interfaces », p. 51, John Wiley & Sons (2008), Modèle:ISBN.
  8. ↑ Modèle:Article Modèle:DOI
  9. ↑ Modèle:Article Modèle:DOI
  10. ↑ Modèle:Article Modèle:DOI
  11. ↑ 11,0 et 11,1 Modèle:En D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell, A. Singh, « Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals » (Modèle:2e), p. 18, Academic Press (2001). Modèle:ISBN.
  12. ↑ Modèle:En H. S. Nalwa, « Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices: Chalcogenide Glasses and Sol-Gel Materials », Academic Press (2001), p. 208. Modèle:ISBN.
  13. ↑ Modèle:Article Modèle:DOI
  14. ↑ Modèle:Article Modèle:DOI
  15. ↑ Modèle:Article Modèle:DOI
  16. ↑ Modèle:Article Modèle:DOI
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