Acide hydroxylamine-O-sulfonique
Modèle:Infobox Chimie L'acide hydroxylamine-O-sulfonique est un composé inorganique de formule brute Modèle:Fchim, formé par la sulfonation de l'hydroxylamine avec de l'oléum[1]. C'est un solide blanc, hydrosoluble et hygroscopique, généralement représenté par la formule développée condensée Modèle:Fchim, bien qu'il existe en fait sous la forme d'un zwitterion[2] et qu'il est donc plus précisément représenté par Modèle:Fchim. Il est utilisé comme réactif pour l'introduction de groupes amines ( –Modèle:Fchim), pour la conversion d'aldéhydes en nitriles et de cétones alicycliques en lactames (amides cycliques) et pour la synthèse de divers hétérocycles contenant de l'azote[2]Modèle:,[3]Modèle:,[4].
Préparation
Selon le procédé de laboratoire[1], l'acide hydroxylamine-O-sulfonique peut être préparé en traitant du sulfate d'hydroxylamine avec de l'acide sulfurique fumant (oléum). Le processus industriel est similaire[5].
La sulfonation de l'hydroxylamine peut également être effectuée avec de l'acide chlorosulfurique[2] selon une méthode publiée pour la première fois en 1925[6] et améliorée dans Organic Syntheses[7].
Structure
De manière analogue à l'acide sulfamique (Modèle:Fchim ) et à la majorité des acides aminés, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique existe à l'état solide sous la forme d'un zwitterion : Modèle:Fchim. Il ressemble à une molécule d'ammoniac liée de manière covalente à un groupe sulfate[8].
Réactions
L'acide hydroxylamine-O-sulfonique réagit dans des conditions basiques en tant que nucléophile et dans des conditions neutres et acides en tant qu'électrophile[3].
Aminations
Il réagit avec les amines tertiaires pour former des sels d'hydrazinium trisubstitués et avec la pyridine pour former un sel de 1-aminopyridinium[9].
À partir des sels de 1-aminopyridinium, les ylures de 1-N-iminopyridinium photochimiquement actifs sont accessibles par acylation[10]. Le réarrangement photochimique des ylures de 1-N-iminopyridinium obtenus conduit, avec des rendements élevés, à des 1H -1,2-diazépines[11].
La N-amination de la 1H-benzotriazole avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique donne un mélange de 1-aminobenzotriazole (produit majoritaire) et de 2-aminobenzotriazole (produit minoritaire). À partir de la 1-aminotriazole, le benzyne est formé avec un rendement presque quantitatif par oxydation avec de l’acétate de plomb(IV). Le benzyne se dimérise rapidement en biphénylène avec un bon rendement[12].
Les hétérocycles électrophiles, tels que le tétrazole, peuvent être N-aminés grâce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique, tandis que des composés encore plus électrophiles, tels que le 5-nitrotétrazole, ne réagissent qu'avec des agents d'amination plus puissants tels que l’O-tolylhydroxylamine ou l’O-mésitylène sulfonylhydroxylamine en composés amino, qui ont été étudiés comme explosifs[13].
Dans la N-amination du tétrazole non substitué, un mélange de 1-amino et de 2-aminotétrazole est obtenu.
Des composés soufrés (tels que les thioéthers ) peuvent également être aminés avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique en sulfinimines (isostériques avec des sulfoxydes mais beaucoup plus instables) ou des composés du phosphore (tels que la triphénylphosphine) peuvent être aminés en phosphine-imides via l'hydrogénosulfate d'aminotriphénylphosphonium[14].
La réaction de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique avec des sels métalliques d'acide sulfinique dans une solution d'acétate de sodium génère des sulfamides primaires avec de très bons rendements[15].
La diimine peut se former in situ à partir de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique ou de mélange d'acide hydroxylamine-O-sulfonique et de sulfate d'hydroxylamine, qui hydrogènent sélectivement les liaisons multiples conjuguées.
Réactions avec des composés carbonylés
À température ambiante et au-dessous, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique réagit avec les cétones et les aldéhydes en tant que nucléophile pour produire les acides oxime-O-sulfoniques correspondants ou leurs sels[16]. Les acides oxime-O-sulfoniques d'aldéhydes réagissent au-dessus de la température ambiante pour former, par l'élimination d'acide sulfurique, des nitriles, avec des rendements élevés[17].
Les cétones aliphatiques fournissent dans des conditions similaires des oximes avec des rendements très élevés, les arylalkyl cétones réagissent dans un réarrangement de Beckmann en amides[18]. Lorsqu'elles sont chauffées à reflux pendant plusieurs heures dans des conditions acides (par exemple en présence d'acide méthanoïque concentré), les cétones alicycliques réagissent pour donner des lactames avec des rendements élevés[19].
Dans des conditions basiques en présence d'amines primaires, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique forme des aldéhydes et des cétones (par exemple, la cyclohexanone[20]), des diaziridines, qui peuvent facilement être oxydées en diazirines plus stables.
La réaction fournit également des aziridines substituées à partir d'aldéhydes et de cétones simples avec un rendement élevé et une diastéréosélectivité[21].
La 1,2-benzisoxazole est efficacement produite par l'attaque nucléophile de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique sur le groupe carbonyle du 2-hydroxybenzaldéhyde, suivie d'une cyclisation[22].
Le 1,2-benzisoxazole est un élément structural de la rispéridone et de la palipéridone (antipsychotiques), ainsi que du zonisamide (antiépileptique.
Dans une synthèse monotope, les N-aryl[3,4-d]pyrazolopyrimidines sont obtenues avec de bons rendements à partir du 4,6-dichloropyrimidine-5-carboxaldéhyde[23].
Ces molécules peuvent être utilisées comme analogues de la purine pour une large gamme d'applications diagnostiques et thérapeutiques[24].
Autres réactions
L'ajout d'acide hydroxylamine-O-sulfonique augmente considérablement la chimiluminescence du système luminol/chlorure de cobalt(II)[25].
Notes et références
Modèle:Traduction/référence Modèle:Références
- ↑ 1,0 et 1,1 Modèle:Ouvrage
- ↑ 2,0 2,1 et 2,2 Modèle:Ouvrage
- ↑ 3,0 et 3,1 Modèle:Article
- ↑ Modèle:Ouvrage
- ↑ Modèle:Lien web
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- ↑ Modèle:OrgSynth
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