Dichlorocarbène

Modèle:Infobox Chimie Le dichlorocarbène est un intermédiaire réactif de formule chimique CCl₂. C'est un intermédiaire courant en chimie organique, étant généré à partir du chloroforme. Cette molécule diamagnétique coudée peut s'insérer rapidement dans d'autres liaisons.

Préparation

Le dichlorocarbène est le plus souvent généré par réaction du chloroforme avec l'utilisation d'une base telle que le tert-butylate de potassium ou encore l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse. Un catalyseur de transfert de phase, par exemple le bromure de benzyltriéthylammonium, peut être utilisé pour faciliter la migration de l'hydroxyde dans la phase organique.

HCCl₃ + NaOH → CCl₂ + NaCl + H₂O

Autres réactifs et voies

Un autre précurseur du dichlorocarbène est le trichloroacétate d'éthyle ; par un traitement avec méthanolate de sodium il libère du CCl₂.

Le phényl(trichlorométhyl)mercure se décompose thermiquement et libère du CCl₂ :

PhHgCCl₃ → CCl₂ + PhHgCl

Le dichlorodiazirine, qui est stable dans l'obscurité, se dissocie en dichlorocarbène et en azote grâce à une réaction de photolyse.

Modèle:Centrer

Une déchloration du tétrachlorure de carbone avec du magnésium par chimie ultrasonore permet également d'obtenir le dichlorocarbène. Cette méthode est plus douce pour les esters et les composés carbonylés car elle n'implique pas de base forte.

Réactions

Avec des alcènes

Le dichlorocarbène réagit avec les alcènes dans une cyclo-addition[1+2] formelle pour former des dichlorocyclopropanes géminaux. Ces derniers peuvent ensuite être réduits en cyclopropanes ou hydrolysés pour donner des cyclopropanones, une réaction appelée Modèle:Lien. Les dichlorocyclopropanes peuvent aussi être transformés en allènes grâce au Modèle:Lien.

Avec des phénols

Dans la réaction de Reimer-Tiemann, le dichlorocarbène réagit avec les phénols pour obtenir le produit ortho-formylé, par exemple le salicylaldéhyde.

Avec des amines

Le dichlorocarbène est un des intermédiaire dans la réaction carbylamine. Dans cette réaction, une solution de dichlorométhane est traitée par une amine primaire ainsi qu'avec du chloroforme, de l'hydroxyde de sodium aqueux et d'une quantité catalytique du catalyseur de transfert de phase. On peut citer ome exemple de cette réaction la synthèse de l'Modèle:Lien :

Me₃ CNH₂ + CHCl₃ + 3 NaOH → Me₃ CNC + 3 NaCl + 3 H₂O

Histoire

Le dichlorocarbène a été identifié comme intermédiaire réactif pour la première fois par Anton Geuther en 1862 qui considérait le chloroforme comme CCl₂^. HCl La préparation du dichlorocarbène à partir du chloroforme et son utilité en synthèse ont été déterminées par William von Eggers Doering en 1954.

Réactions liées

La Modèle:Lien implique la conversion d'alcènes en allènes avec du magnésium ou du sodium métallique par réaction initiale de l'alcène avec le dichlorocarbène. La même séquence est incorporée dans le réarrangement de Skattebøl en cyclopentadiènes.

Le dibromocarbène CBr_2, plus réactif, est étroitement lié.

Chlorocarbène

Le chlorocarbène (ClCH) peut être généré à partir de méthyllithium et de dichlorométhane. Il a été utilisé dans la synthèse du spiropentadiène.

Liens externes

• Ajout de dichlorocarbène au 2-méthyl-1-butén-3-yne, procédure de laboratoire
• [1] Traduction anglaise du brevet polonais de 1969 sur la préparation de dérivés de dichloropropane