Silane (composé)

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Modèle:Autre4 Modèle:Infobox Chimie Le silane est un composé chimique de formule Modèle:Fchim. Il se présente comme un gaz pyrophorique incolore à l'odeur repoussante[1]. Analogue silicié du méthane Modèle:Fchim, c'est le plus simple des hydrures de silicium, et le plus simple des composés de la série des silanes, de formule générale Modèle:Fchim, qui sont eux-mêmes des analogues siliciés des alcanes Modèle:Fchim.

Par extension, on peut également parler de silanes pour désigner collectivement divers dérivés substitués du silane, comme l'orthosilicate de tétraméthyle Modèle:Fchim, l'orthosilicate de tétraéthyle Modèle:Fchim ou le trichlorosilane Modèle:Fchim, ou encore des composés organosiliciés comme le diméthylsilanediol Modèle:Fchim ou le tétraméthylsilane Modèle:Fchim.

Propriétés et réactions

L'hydrogène étant plus électronégatif que le silicium (2,2 contre 1,9 sur l'échelle de Pauling), la polarisation de la liaison Si–H est inverse de celle de la liaison C–H (l'électronégativité du carbone est de 2,55 sur l'échelle de Pauling). Cela a plusieurs conséquences, notamment la propension du silane à former des complexes avec les métaux de transition ou encore le fait qu'il s'enflamme spontanément dans l'air sans devoir être mis à feu (il est pyrophorique)[2]. Les données de combustion du silane sont cependant souvent contradictoires car le silane lui-même est plutôt stable tandis que sa pyrophoricité serait due essentiellement à des impuretés telles que la formation de silanes supérieurs au cours de sa production, par la présence de traces d'humidité et par les effets catalytiques de la surface des récipients qui le contiennent[3]Modèle:,[4].

En l'absence d'oxygène et d'humidité, le silane se décompose au-dessus de Modèle:Tmp en silicium et hydrogène[5], ce qui peut être mis à profit pour déposer des couches minces de silicium par dépôt chimique en phase vapeur (Modèle:Abréviation).

Modèle:Fchim ⟶ Si + 2 [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]] au-dessus de Modèle:Tmp.

La réduction du silane par un métal alcalin dissous dans un solvant donne le dérivé silylique alcalin correspondant. Selon le solvant, deux réactions concurrentes peuvent avoir lieu, par exemple la première réaction seule dans l'hexaméthylphosphoramide Modèle:Fchim (HMPA) et les deux simultanément dans le diméthoxyéthane Modèle:Fchim, par exemple ici avec du potassium donnant le silanure de potassium Modèle:Fchim[6] :

2 Modèle:Fchim + 2 K ⟶ 2 Modèle:Fchim + [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]] ;
Modèle:Fchim + 2 K ⟶ Modèle:Fchim + KH.

L'énergie de la liaison Si–H vaut environ Modèle:Unité, ce qui est environ 20 % moindre que celle de la liaison H–H dans la molécule d'hydrogène Modèle:Fchim. Il s'ensuit que les composés qui contiennent de telles liaisons Si–H sont plus réactifs que Modèle:Fchim. L'énergie de la liaison Si–H est peu affectée par la présence de substituants sur l'atome de silicium : elle vaut ainsi Modèle:Unité pour le trifluorosilane Modèle:Fchim, Modèle:Unité pour le trichlorosilane Modèle:Fchim et Modèle:Unité pour le triméthylsilane Modèle:Fchim[7]Modèle:,[8].

Le silane est un réducteur fort qui brûle dans l'oxygène, explose dans le chlore et s'hydrolyse rapidement dans l'eau basique (Modèle:Nobr) selon les réactions :

Modèle:Fchim + 2 [[Dioxygène|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Dioxyde de silicium|Modèle:Fchim]] + 2 [[Eau|Modèle:Fchim]] ;
Modèle:Fchim + 2 [[Dichlore|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Tétrachlorure de silicium|Modèle:Fchim]] + 2 [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]] ;
Modèle:Fchim + 4 [[Eau|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Acide orthosilicique|Modèle:Fchim]] + 4 [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]].

En revanche, la réaction avec l'eau pure est très lente : elle est facilitée en présence de traces basiques ou d'un acide fort.

Production

Méthodes industrielles

Le silane est synthétisé suivant plusieurs procédés[9]. Il se forme généralement par réaction de chlorure d'hydrogène HCl avec du siliciure de magnésium Modèle:Fchim :

[[Siliciure de magnésium|Modèle:Fchim]] + 4 HCl ⟶ 2 [[Chlorure de magnésium|Modèle:Fchim]] + Modèle:Fchim.

On peut également le produire à partir de silicium métallurgique en deux étapes. Le silicium est tout d'abord traité au chlorure d'hydrogène à environ Modèle:Tmp pour produire du trichlorosilane Modèle:Fchim avec de l'hydrogène Modèle:Fchim :

Si + 3 HCl ⟶ [[Trichlorosilane|Modèle:Fchim]] + [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]].

Le trichlorosilane est ensuite converti en un mélange de silicium et de tétrachlorure de silicium Modèle:Fchim en présence d'un catalyseur :

4 [[Trichlorosilane|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + 3 [[Tétrachlorure de silicium|Modèle:Fchim]].

Les catalyseurs les plus couramment utilisés dans ce procédé sont les halogénures de métaux, notamment le chlorure d'aluminium Modèle:Fchim. Il s'agit d'une redistribution, qui peut également être vue comme une dismutation bien que l'état d'oxydation du silicium ne varie pas (il vaut +4 aussi bien pour le silane, le trichlorosilane, que le tétrachlorure de silicium) ; cependant, le chlore étant plus électronégatif que l'hydrogène (3,16 contre 2,2 sur l'échelle de Pauling), l'atome de silicium de Modèle:Fchim présente un état d'oxydation formel plus élevé que celui de Modèle:Fchim.

Une méthode alternative de production concerne le silane de très grande pureté destiné à la production de silicium de qualité électronique pour l'industrie des semiconducteurs. Ce procédé utilise également du silicium métallurgique ainsi que de l'hydrogène et du tétrachlorure de silicium. Il fait intervenir une série de redistributions, avec des sous-produits qui sont recyclés dans les réactions et des distillations, que l'on peut résumer ainsi :

Si + 2 [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]] + 3 [[Tétrachlorure de silicium|Modèle:Fchim]] ⟶ 4 [[Trichlorosilane|Modèle:Fchim]] ;
2 [[Trichlorosilane|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Dichlorosilane|Modèle:Fchim]] + [[Tétrachlorure de silicium|Modèle:Fchim]] ;
2 [[Dichlorosilane|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Trichlorosilane|Modèle:Fchim]] + [[Chlorosilane|Modèle:Fchim]] ;
2 [[Chlorosilane|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + [[Dichlorosilane|Modèle:Fchim]].

Le silane ainsi formé peut être décomposé thermiquement pour donner en une seule passe du silicium de haute pureté et de l'hydrogène.

D'autres méthodes de production du silane font intervenir la réduction du tétrafluorure de silicium Modèle:Fchim par l'hydrure de sodium NaH ou la réduction du tétrachlorure de silicium Modèle:Fchim par l'aluminohydrure de lithium Modèle:Fchim. Il est également possible de procéder par réduction du dioxyde de silicium Modèle:Fchim sous aluminium par de l'hydrogène Modèle:Fchim dans un mélange de chlorure de sodium NaCl et de chlorure d'aluminium Modèle:Fchim à haute pression[10] :

3 [[Dioxyde de silicium|Modèle:Fchim]] + 6 [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]] + 4 Al ⟶ 3 Modèle:Fchim + 2 [[Alumine|Modèle:Fchim]].

À l'échelle du laboratoire

Fichier:Si hydrides.theora.ogv

Les chimistes allemands Heinrich Buff et Friedrich Woehler découvrirent le silane en 1857 parmi d'autres produits formés en faisant réagir de l'acide chlorhydrique HCl sur du siliciure d'aluminium Modèle:Fchim ; ils nommèrent le composé hydrogène siliciuré[11].

Pour les démonstrations en classe, le silane peut être produit en chauffant un mélange de sable et de poudre de magnésium pour obtenir du siliciure de magnésium Modèle:Fchim, qui peut ensuite être versé dans de l'acide chlorhydrique. Le siliciure de magnésium réagit avec l'acide pour produire du silane Modèle:Fchim, lequel forme des bulles qui remontent à la surface et s'enflamment spontanément au contact de l'air par pyrophoricité en laissant entendre un crépitement de petites explosions[12]. On peut considérer cette réaction comme une réaction acido-basique hétérogène dans la mesure où l'anion siliciure SiModèle:Exp de la structure antifluorite de Modèle:Fchim peut servir de base de Brønsted acceptant quatre protons.

4 HCl + [[Siliciure de magnésium|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + 2 [[Chlorure de magnésium|Modèle:Fchim]].

D'une manière générale, les métaux alcalino-terreux forment des siliciures ayant les stœchiométries Modèle:Fchim, MModèle:ExpSi et Modèle:Fchim. Dans tous les cas, ces substances réagissent avec les acides de Brønsted pour produire des hydrures de silicium dont la nature dépend des liaisons de l'anion Si dans le siliciure. Il peut par exemple se former du silane Modèle:Fchim, des silanes plus lourds de la série homologue de formule générale Modèle:Fchim, des hydrures de silicium polymériques, ou un acide silicique Modèle:Fchim. Ainsi, MModèle:ExpSi, qui contient une chaîne d'anions SiModèle:Exp en zigzag sur laquelle chaque Si a deux doublet non liants susceptibles d'accepter des protons, donne l'hydrure polymérique Modèle:Fchim.

Enfin, une méthode de production de silane à petite échelle consiste à faire réagir un amalgame de sodium avec du dichlorosilane Modèle:Fchim, ce qui donne, outre le silane, des hydrures de silicium polymérisés Modèle:Fchim[11].

Applications

Conteneurs de silane de Taiyo Nippon Sanso à Tobishima, non loin de Nagoya.

Alors que les organosilanes ont des applications variées, le silane proprement dit est utilisé de manière quasi exclusive comme précurseur du silicium pur, notamment pour l'industrie des semiconducteurs. La fabrication de modules solaires photovoltaïques bon marché a conduit a une consommation substantielle de silane pour le dépôt de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (Modèle:Abréviation) sur divers substrats tels que le verre, des métaux ou des matières plastiques.

Le dépôt de silicium par PECVD est assez peu efficient puisqu'il n'utilise qu'environ 15 % du silane, le reste étant perdu. Diverses méthodes de recyclage ont été développées pour améliorer le rendement du procédé et réduire son empreinte environnementale[13]Modèle:,[14].

Sécurité

Le silane étant pyrophorique, les fuites de ce gaz s'enflamment spontanément, de sorte que de nombreux accidents mortels ont eu lieu dans des usines à la suite de feux et d'explosions[15]Modèle:,[16]Modèle:,[17]. La combustion du silane à faible concentration se déroulerait en deux temps, l'oxydation de l'hydrogène intervenant après la formation du dioxyde de silicium, dont la condensation accélérerait la formation d'eau sous l'effet d'une rétroaction thermique[18]. Le silane dilué dans des gaz inertes comme l'azote ou l'argon est encore davantage susceptible de s'enflammer dans l'air que le silane pur : même un mélange de 1 % de silane dans l'azote pur s'enflamme facilement[19]. La dilution du silane dans de l'hydrogène permet de réduire les risques industriels lors de la production de cellules solaires en silicium amorphe et présente également l'avantage de stabiliser les modules solaires photovoltaïques ainsi produits en limitant l'effet Staebler-Wronski (Modèle:Abréviation)[20]Modèle:,[21].

Contrairement au méthane, le silane est assez toxique : la dose létale médiane chez le rat de laboratoire est de 0,96 % (Modèle:Unité) sur quatre heures. De plus, le contact avec l'œil peut former des acides siliciques responsables d'irritations oculaires. Le National Institute for Occupational Safety and Health américain recommande de ne pas dépasser une exposition professionnelle au silane de Modèle:Unité, soit Modèle:Unité, en moyenne pondérée sur huit heures[22].

Notes et références

Modèle:Références nombreuses

Modèle:Palette Modèle:Portail

zh:硅烷

  1. ↑ Modèle:De Wolfgang Legrum, Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft, Vieweg + Teubner Verlag, 2011, Modèle:P.. Modèle:ISBN
  2. ↑ Modèle:Article.
  3. ↑ Modèle:Article.
  4. ↑ Modèle:Article.
  5. ↑ Modèle:Article
  6. ↑ Modèle:En Modèle:Pdf Barry Arkles, « Silanes », Modèle:P., réimpression de Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Modèle:4e, Modèle:Vol, John Wiley & Sons, 1997, Modèle:P.. Modèle:ISBN
  7. ↑ Modèle:En M. A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, 2000, J. Wiley. Modèle:ISBN.
  8. ↑ Modèle:Lien web.
  9. ↑ Modèle:Article.
  10. ↑ Modèle:En Peter Atkins, Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, Modèle:5e, W. H. Freeman, New York, 2010, Modèle:P.. Modèle:ISBN
  11. ↑ 11,0 et 11,1 Modèle:En J. W. Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Modèle:Vol., Longmans, Green and Co., 1947, Modèle:P..
  12. ↑ Modèle:Article.
  13. ↑ Modèle:US patent
  14. ↑ Modèle:Article.
  15. ↑ Modèle:Article.
  16. ↑ Modèle:Article.
  17. ↑ Modèle:Article.
  18. ↑ Modèle:Article.
  19. ↑ Modèle:Article.
  20. ↑ Modèle:Article.
  21. ↑ Modèle:Article.
  22. ↑ Modèle:Lien web.
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