Dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle

Modèle:Infobox Chimie Le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle, est un complexe organofer de formule chimique Modèle:Nobr, souvent abrégée Modèle:Fchim. Parfois symbolisé Modèle:Fchim ou appelé « dimère fip », il s'agit d'un solide cristallisé de couleur sombre rougeâtre, très soluble dans les solvants organiques faiblement polaires comme le chloroforme Modèle:Fchim et la pyridine Modèle:Fchim, mais moins soluble dans le tétrachlorométhane Modèle:Fchim et le disulfure de carbone Modèle:Fchim. Il est insoluble dans l'eau mais reste stable au contact de l'eau. Il est relativement stable au contact de l'air et peut être conservé comme matière première pour produire des dérivés du (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle Modèle:Nobr moins stables.

Synthèse et structure

On prépare le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle comme lors de sa première caractérisation, en faisant réagir du pentacarbonyle de fer Modèle:Fchim avec du dicyclopentadiène Modèle:Fchim :

2 [[Pentacarbonyle de fer|Modèle:Fchim]] + [[Dicyclopentadiène|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Nobr + 6 CO + [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]].

Cela permet le craquage du dicyclopentadiène pour donner le cyclopentadiène Modèle:Fchim, lequel réagit avec le pentacarbonyle de fer en libérant le monoxyde de carbone. Des voies photochimiques et thermiques ont été affinées par la suite, avec un hydrure intermédiaire. Cette méthode est utilisée dans l'enseignement au laboratoire.

En solution, le Modèle:Fchim peut être vu comme un dimère de complexes en tabouret de piano. Il existe sous trois isomères : une forme cis, une forme trans et une forme sans ligand pontant, dite « ouverte ». Les deux premières sont unies par deux ligands CO pontants et ont pour formule Modèle:Nobr, tandis que la dernière n'a pas de ligand pontant mais est unie par une liaison Modèle:Nobr selon la formule Modèle:Nobr ce qui permet l'interconversion entre les formes cis et trans, qui sont prépondérantes à l'équilibre ; les cycles cyclopentadiényle sont situés du même côté du plan défini par les ligands CO pontants dans la forme cis, et de part et d'autre de ce plan dans la forme trans :

Isomères du dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle.

On sait par ailleurs que les ligands carbonyle échangent leur position : ceux de l'isomère trans peuvent s'intervertir entre CO pontant et CO terminal aussi bien en passant par l'isomère ouvert que par torsion, tandis que ceux de l'isomère cis ne peuvent s'échanger qu'en passant par l'isomère ouvert.

En solution, les isomères cis, trans et ouverts s'interconvertissent rapidement à température ambiante, faisant de la structure une Modèle:Lien. Ces échanges sont plus rapides que l'échelle de temps de la RMN, de sorte qu'on observe un signal moyen unique du cyclopentadiényle en [[RMN du proton|Modèle:Nobr]] à Modèle:Tmp. De même, le spectre par [[RMN du carbone 13|Modèle:Nobr]] présente un signal net du carbonyle au-dessus de Modèle:Tmp, tandis que le signal du cyclopentadiényle s'affine en un seul pic au-dessus de Modèle:Tmp. Les analyses par RMN montrent que l'isomère cis est légèrement plus abondant que l'isomère trans à température ambiante, tandis que la forme ouverte reste peu abondante. Les interconversions sont en revanche moins rapides que l'échelle de temps de la spectroscopie infrarouge, de sorte qu'on observe trois absorptions pour chaque isomère. Les ligands CO pontants apparaissent vers Modèle:Unité tandis que les CO terminaux sont observés vers Modèle:Unité. La structure moyenne de ces isomères correspond à un moment dipolaire de Modèle:Unité.

La structure moléculaire à l'état solide des isomères cis et trans a été analysée par diffraction aux rayons X et par diffraction de neutrons. La distance Modèle:Nobr et la longueur des liaisons Modèle:Nobr sont identiques dans les rhomboïdes Modèle:Fchim, un cycle à quatre sommets parfaitement plan dans l'isomère trans contre un rhomboïde replié avec un angle de 164° dans l'isomère cis et des distorsions importantes dans le cycle cyclopentadiényle de l'isomère trans reflétant différentes populations orbitales dans le ligand cyclopentadiényle.

Structures des isomères du dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle soulignant l'axe Fe–Fe possiblement matérialisé par une liaison.

Contrairement aux première représentations qui figuraient une liaison entre les deux atomes de fer, les analyses théoriques indiquent l'absence de liaison Modèle:Nobr dans les isomères cis et trans. Ce point de vue est conforme aux calculs et aux données obtenues par cristallographie aux rayons X, qui indiquent que la densité électronique est insuffisante pour une liaison entre les atomes de fer. Ce point reste cependant débattu, enssentiellement à partir de la réactivité chimique et des données spectroscopiques, la densité électronique n'étant pas nécessairement la meilleure indication de l'existence d'une liaison chimique, tandis que les implications de la règle des 18 électrons sur le comportement chimique et spectroscopique des groupes carbonyle ne seraient pas cohérentes avec l'absence de liaison entre les atomes de fer.

• Représentation des isomères cis et trans avec et sans liaison Fe–Fe
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Réactions

Bien qu'il n'ait pas de valeur commerciale particulière, le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle est en enjeu en chimie organométallique car il est peu coûteux et ses dérivés halogénure et organiques sont robustes.

Le clivage réducteur par un métal alcalin, ou une forme activée de ce dernier, de Modèle:Fchim, formellement un complexe de Modèle:Nobr, produit des dérivés de métaux alcalins formellement dérivés de l'anion (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle Modèle:Nobr, écrit Modèle:Nobr, formellement Modèle:Nobr, qui sont supposés exister sous la forme d'une paire d'ions de contact. Le sodium élémentaire et l'amalgame de sodium sont des réducteurs typiques ; on a également utilisé pour ce faire un alliage NaK, du graphite de potassium Modèle:Fchim et des trialkylborohydrures de métaux alcalins, comme ci-dessous le triéthylborohydrure de potassium Modèle:Fchim :

Modèle:Fchim + 2 Na ⟶ 2 Modèle:Fchim ;

Modèle:Fchim + 2 Modèle:Fchim ⟶ 2 Modèle:Fchim + [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]] + 2 [[Triéthylborane|Modèle:Fchim]].

Le Modèle:Fchim est très étudié car il est facilement l'objet d'alkylations, d'acylations ou de métallations par traitement avec des électrophiles appropriés. C'est un excellent nucléophile [[SN2|SModèle:Ind2]], un à deux ordres de grandeur plus nucléophile que le thiophénolate Modèle:Nobr lorsqu'il réagit avec des bromures d'alkyle primaires et secondaires.

Le traitement de NaFp avec un halogénoalcane (iodure ou bromure) donne un dérivé alkylé du complexe.

Modèle:Fchim peut également être clivé avec des métaux alcalins et par réduction électrochimiqueModèle:,.

L'oxydation par les halogènes clive Modèle:Fchim pour donner les halogénures FpX correspondants, avec le fer formellement à l'état d'oxydation +2 ; X ci-dessous représente le chlore, le brome ou l'iode :

Modèle:Fchim + [[Halogène|Modèle:Fchim]] ⟶ 2 Modèle:Fchim.

L'un de ces produits est l'iodure de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle Modèle:Nobr.

La réaction des halogénures FpX avec des alcènes, des alcynes et des ligands labiles neutres en présence d'accepteurs d'anions halogénure tels que le bromure d'aluminium Modèle:Fchim et le tétrafluoroborate d'argent Modèle:Fchim donne les complexes Modèle:Nobr correspondants. On obtient des sels du complexe Modèle:Nobr par réaction de NaFp avec du chlorure de méthallyle Modèle:Fchim suivie d'une protonolyse. Ces sels sont des précurseurs polyvalents et pratiques vers d'autres complexes cationiques Fp–alcène et Fp–alcyne. L'échange est facilité par l'élimination de l'isobutylène Modèle:Fchim, à la fois gazeux et encombrant. D'une manière générale, les alcènes les moins substitués se lient le plus fortement et peuvent déplacer des ligands alcène davantage altérés.

FpBr + [[isobutylène|Modèle:Fchim]] + [[Bromure d'aluminium|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Nobr.

Les complexes d'alcènes et d'alcynes peuvent également être obtenus en chauffant des complexes aqua ou cationiques, comme le complexe Modèle:Nobr, avec l'alcène ou l'alcyne. Les complexes Modèle:Nobr peuvent également être préparés en traitant du FpMe avec [[Acide tétrafluoroborique|Modèle:Fchim]]·[[Éther diéthylique|Modèle:Fchim]] dans le dichlorométhane Modèle:Fchim à Modèle:Tmp, suivi par l'addition du ligand L. Il est également possible de préparer les complexes Fp–alcène de manière indirecte à partir de l'anion. L'élimination de l'hydrure des complexes Fp–alkyle à l'aide d'Modèle:Lien Modèle:Fchim donne ainsi des complexes Modèle:Nobr.

FpNa + Modèle:Fchim ⟶ Modèle:Fchim + NaI ;

Modèle:Fchim + Modèle:Lien ⟶ Modèle:Nobr + [[Triphénylméthane|Modèle:Fchim]].

La réaction de NaFp avec un époxyde suivie par la déshydratation sous l'effet d'un acide permet également de produire des complexes d'alcènes. Les complexes Modèle:Nobr sont stables par rapport à la bromation, l'hydrogénation et l'Modèle:Lien, mais l'alcène est facilement libéré par l'iodure de sodium dans l'acétone ou par chauffage avec de l'acétonitrile. Le ligand alcène de ces cations est activé pour les substitutions nucléophiles, ce qui ouvre la voie à de nombreuses réactions établissant des liaisons Modèle:Nobr. Les additions nucléophiles surviennent généralement sur les atomes de carbone les plus substitués. Cette régiosélectivité, le plus souvent limitée, est généralement attribuée à la densité de charges positives plus élevée à ce niveau. L'addition du nucléophile est entièrement stéréosélective, en position anti par rapport au groupe Fp.

Échange d'alcènes et bromation.

Les complexes Modèle:Nobr analogues connaissent également des additions nucléophiles sous l'effet de divers nucléophiles à carbone, azote ou oxygène. Les Modèle:Nobr Modèle:Nobr et Modèle:Nobr sont également assez acides au niveau respectivement des positions allyliques et propargyliques et peuvent être déprotonés avec des amines basiques telles que la triéthylamine Modèle:Fchim pour donner les [[Complexe σ|Modèle:Nobr]] neutres Modèle:Nobr et Modèle:Nobr :

Modèle:Nobr + [[Triméthylamine|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Nobr + Modèle:Nobr.

Ces complexes Modèle:Nobr et Modèle:Nobr peuvent réagir avec des électrophiles cationiques E, tels que l'oxonium Modèle:Nobr, des carbocations, ou des ions Modèle:Lien, pour réaliser des fonctionnalisations allyliques et propargyliques. On a pu montrer que le complexe apparenté Modèle:Nobr, dans lequel Cp* désigne le ligand pentaméthylcyclopentadiényle Modèle:Fchim peut catalyser la fonctionnalisation Modèle:Nobr allylique et propargylique en combinant fonctionnalisations électrophiles et déprotonations.

Modèle:Nobr + Modèle:Nobr ⟶ Modèle:Nobr.

Les complexes Modèle:Nobr du cation Modèle:Nobr et de cations (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle substitués ont également été caractérisés, la cristallographie aux rayons X montrant une incurvation significative au niveau de l'atome de carbone allénique central (angle de liaison inférieur à 150°)Modèle:,.

Des réactifs à base de Fp ont été développés pour la cyclopropanation. Le réactif principal est produit à partir de FpNa avec du thioéther et d'iodométhane Modèle:Fchim, qui se conservent mieux que les intermédiaires de réactions de Simmons-Smith et les diazoalcanes.

FpNa + Modèle:Fchim ⟶ Modèle:Fchim + NaCl ;

Modèle:Fchim + [[iodométhane|Modèle:Fchim]] + [[Tétrafluoroborate de sodium|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Fchim + NaI.

L'utilisation de Modèle:Fchim ne demande pas de conditions opératoires très particulières. L'addition de trichlorure de fer Modèle:Fchim permet d'éliminer les sous-produits.

Des précurseurs de Modèle:Nobr, comme le Modèle:Fchim converti en carbène de fer par protonation, ont également été employés comme réactifs de cyclopropanation.

Modèle:Fchim connaît également des réactions photochimiques. Il est par exemple réduit par le dimère de Modèle:Nobr, également noté Modèle:Fchim, sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet à Modèle:Unité/2.

Réduction du dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle par le dimère de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide.