Méthyldiborane

Modèle:Infobox Chimie Le méthyldiborane est un composé organoboré de formule chimique Modèle:Fchim. C'est le plus simples des alkyldiboranes. À température ambiante, il est à l'équilibre avec le 1,1-diméthylborane Modèle:Fchim, le 1,2-diméthyldiborane Modèle:Fchim, le triméthyldiborane Modèle:Fchim, le tétraméthyldiborane Modèle:Fchim, et le triméthylborane Modèle:Fchim. Il se présente sous la forme d'un gaz pyrophorique qui se condense à Modèle:Tmp et dont le liquide a une masse volumique de Modèle:Unité à Modèle:Tmp.

Histoire et préparation

Les méthylboranes ont été préparés pour la première fois dans les années 1930Modèle:,. On les obtient en faisant réagir du diborane Modèle:Fchim et du triméthylborane Modèle:Fchim, ce qui donne quatre composés différents : le méthyldiborane Modèle:Fchim, le 1,1-diméthyldiborane Modèle:Fchim, le 1,2-diméthyldiborane Modèle:Fchim et le tétraméthyldiborane Modèle:Fchim. C'est une réaction complexe. À Modèle:Tmp avec du diborane en excès, il se forme en premier du méthyldiborane, qui reste à faible concentration tandis que le 1,1-diméthyldiborane s'accumule jusqu'à ce que tout le triméthylborane soit consommé. Il s'établit un équilibre entre le diborane, le méthyldiborane et le diméthyldiborane :

2 Modèle:Fchim  $\rightleftharpoons$  [[Diborane|Modèle:Fchim]] + [[1,2-Diméthyldiborane|Modèle:Fchim]].

À Modèle:Tmp, la constante d'équilibre de cette réaction vaut environ 0,07 de sorte que le méthyldiborane est majoritaire dans le mélange mais avec une quantité significative de diborane et de diméthyldiborane. Le meilleur rendement en méthyldiborane est obtenu avec un rapport diborane:triméthyldiborane de 4:1.

La réaction de méthyllithium Modèle:Fchim avec du diborane donne environ 20 % de méthyldiborane.

On peut également obtenir des méthylboranes en chauffant du triméthylborane en présence d'hydrogène sous pression entre Modèle:Unité. Le triméthylborane réagit avec les sels métalliques de borohydrure en présence de chlorure d'hydrogène HCl, de chlorure d'aluminium Modèle:Fchim ou de trichlorure de bore Modèle:Fchim. Il y a libération de méthane avec le borohydrure de sodium Modèle:Fchim, mais pas avec le borohydrure de lithium Modèle:Fchim. Le diméthylchloroborane Modèle:Fchim et le méthyldichloroborane Modèle:Fchim sont également des produits gazeux de ces réactions.

La réaction de Modèle:Fchim avec du borane Modèle:Fchim dissous dans le tétrahydrofurane (THF) conduit à l'insertion d'un groupe borohydro dans la liaison Zr–C et à la production de dérivés méthylés du diborane.

La réaction du triméthylgallium Modèle:Fchim avec le diborane à Modèle:Tmp donne du méthyldiborane avec du borohydrure de diméthylgallium Modèle:Fchim :

2 [[Triméthylgallium|Modèle:Fchim]] + 3 [[Diborane|Modèle:Fchim]] ⟶ 2 Modèle:Fchim + 2 Modèle:Fchim.

À température ambiante, le triméthylgallium réagit avec le diborane en donnant une substance volatile qui se décompose en méthyldiborane et en gallium avec libération d'hydrogène Modèle:Fchim :

2 [[Triméthylgallium|Modèle:Fchim]] + 6 [[Diborane|Modèle:Fchim]] ⟶ 2 Ga + 6 Modèle:Fchim + 3 [[Dihydrogène|Modèle:Fchim]].

Propriétés et réactions

Si l'on note BModèle:2 l'atome de bore lié au groupe méthyle, BModèle:1 l'autre atome de bore, et HModèle:Exp chacun des deux atomes d'hydrogène pontants, les dimensions de la molécule Modèle:Fchim sont les suivantes : la liaison BModèle:1–BModèle:2 est longue de Modèle:Unité/2 ; les liaisons BModèle:1–H ne sont pas identiques et mesurent Modèle:Unité/2 et Modèle:Unité/2 ; la liaison BModèle:2–H mesure Modèle:Unité/2 ; les liaisons B–HModèle:Exp mesurent Modèle:Unité/2 et forment un angle de 47° avec l'axe BModèle:1–BModèle:2, tandis que la liaison BModèle:2–C mesure Modèle:Unité/2 et forme un angle de 120° avec cet axe ; le moment dipolaire de la molécule est de Modèle:Unité.

La chromatographie en phase gazeuse peut être utilisée pour déterminer les proportions de boranes méthylés dans un mélange. La séquence d'extraction est la suivante : diborane, méthyldiborane, triméthylborane, 1,1-diméthyldiborane, 1,2-diméthyldiborane, triméthyldiborane et tétraméthyldiborane.

Le méthyldiborane Modèle:Fchim se dismute lentement à Modèle:Tmp, d'abord en diborane Modèle:Fchim et 1,1-diméthyldiborane Modèle:Fchim. En solution, le méthylborane Modèle:Fchim est plus stable par rapport à la dismutation que le diméthylborane Modèle:FchimModèle:,.

2 Modèle:Fchim  $\rightleftharpoons$  Modèle:Fchim + [[Diborane|Modèle:Fchim]].

Le méthyldiborane s'hydrolyse en acide méthylboronique Modèle:Fchim et réagit avec la triméthylamine Modèle:Fchim pour donner un adduit solide triméthylamine-méthylborane Modèle:Fchim et triméthylamine-borane Modèle:Fchim.

L'oxydation du méthyldiborane à Modèle:Tmp donne du 2-méthyl-1,3,4-trioxadiboralane, formé d'un cycle constitué de trois atomes d'oxygène et deux atomes de bore avec un groupe méthyle lié à l'un des atomes de bore. Il se forme également du diméthyltrioxadiboralane et de la triméthylboroxine ainsi que des hydrocarbures, du diborane, de l'hydrogène et du diméthoxyborane (ester diméthylméthylboronique).

Le chauffage d'un mélange de méthyldiborane ou de diméthyldiborane et d'ammoniac à Modèle:Tmp donne des borazines B-substituées avec zéro, un, deux ou trois groupes méthyle sur les atomes de boreModèle:, — de formules respectivement Modèle:Fchim, Modèle:Fchim, Modèle:Fchim ou Modèle:Fchim.

La réaction de méthyldiborane avec une quantité suffisante d'une base de Lewis conduit à la formation de méthylborane Modèle:Fchim et à sa dimérisation en 1,2-diméthyldiborane Modèle:Fchim.

Le méthyldiborane peut également méthyler le tétraborane Modèle:Fchim :

Modèle:Fchim + [[Tétraborane|Modèle:Fchim]] ⟶ 2-Modèle:Fchim + [[Diborane|Modèle:Fchim]].