Dichlorure de titanocène

Modèle:Infobox Chimie Le dichlorure de titanocène est un composé organotitane de formule chimique Modèle:Nobr, couramment abrégée Modèle:Fchim, où Cp représente un ligand cyclopentadiényle Modèle:Fchim. Ce métallocène est un réactif employé en synthèse organique et organométallique. Il se présente comme une poudre rouge vif qui s'hydrolyse lentement au contact de l'air. Il présente également une activité antitumorale et a été le premier complexe non platine à faire l'objet d'un essai clinique en chimiothérapie.

Structure et préparation

Le complexe Modèle:Fchim adopte une géométrique tétraédrique distordue, si l'on assimile les unités cyclopentadiène à des ligands monodentates — elles sont liées au titane par une liaison haptique Modèle:Nobr. La liaison Modèle:Nobr a une longueur de Modèle:Unité/2, tandis que l'angle Modèle:Nobr vaut 95°.

Le mode de préparation standard du dichlorure de titanocène part du tétrachlorure de titane Modèle:Fchim. La synthèse à partir de cyclopentadiénure de sodium Na(Modèle:Fchim) est encore couramment utilisée :

2 [[Cyclopentadiénure de sodium|Na(Modèle:Fchim)]] + [[Tétrachlorure de titane|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Nobr + 2 NaCl.

Il peut également être obtenu à partir de cyclopentadiène Modèle:Fchim fraîchement distillé plutôt qu'à partir de son sel de sodium :

2 [[Cyclopentadiène|Modèle:Fchim]] + [[Tétrachlorure de titane|Modèle:Fchim]] ⟶ Modèle:Nobr + 2 HCl.

Réactions

Remplacement de ligands chlorure

Le dichlorure de titanocène est un réactif efficace comme source d'unités Modèle:Nobr. Les ligands chlorure peuvent être déplacés par une large gamme de nucléophiles. L'hydrogénosulfure de sodium NaSH et les polysulfures donnent respectivement des dérivés Modèle:Fchim et [[Pentasulfure de titanocène|Modèle:Fchim]].

Le réactif de Petasis, ou diméthyltitanocène Modèle:Fchim, est obtenu en faisant réagir du dichlorure de titanocène avec du chlorure de méthylmagnésium Modèle:Fchim ou du méthyllithium Modèle:Fchim ; il est utile pour les conversions des esters en éthers d'énol.

Modèle:Fchim + 2 [[Chlorure de méthylmagnésium|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Réactif de Petasis|Modèle:Fchim]] + 2 [[Chlorure de magnésium|Modèle:Fchim]].

Le réactif de Tebbe Modèle:Nobr s'obtient en faisant réagir deux équivalents de triméthylaluminium Modèle:Fchim avec du dichlorure de titanocèneModèle:, :

Modèle:Fchim + 2 [[Triméthylaluminium|Modèle:Fchim]] ⟶ [[Méthane|Modèle:Fchim]] + [[Réactif de Tebbe|Modèle:Nobr]] + [[Chlorure de diéthylaluminium|Modèle:Fchim]].

Remplacement de ligands cyclopentadiényle

Un ligand cyclopentadiényle peut être éliminé du Modèle:Fchim pour donner du [[Trichlorure de (cyclopentadiényl)titane|Modèle:Fchim]] à géométrie tétraédrique. Cette conversion peut être réalisée à l'aide de tétrachlorure de titane Modèle:Fchim ou de chlorure de thionyle Modèle:Fchim.

Le composé sandwich (cycloheptatriényl)(cyclopentadiényl)titane Modèle:Nobr (troticène) peut être obtenu par traitement de dichlorure de titanocène avec du cycloheptatriényllithium.

Le titanocène Modèle:Fchim est lui-même si réactif qu'il se réarrange en dimère d'hydrures à Modèle:Nobr qui a fait l'objet de nombreuses études. Ce dimère peut être piégé en conduisant la réduction du dichlorure de titanocène en présence de ligands. Avec du benzène, on peut obtenir un complexe de fulvalène μ(ηModèle:5:ηModèle:5-fulvalène)-di-(μ-hydrido)-bis(ηModèle:5-cyclopentadiényltitane), et le soluté résultant peut être caractérisé par cristallographie aux rayons X.

Le même composé avait été publié plus tôt par une réduction du dichlorure de titanocène par l'aluminohydrure de lithium Modèle:Fchim et par l'amalgame de sodium Na(Hg) et étudié par RMN du proton avant sa caractérisation définitive.

Réduction

La réduction du dichlorure de titanocène Modèle:Fchim (ci-dessous Modèle:Rouge foncé) donne le chlorure de bis(cyclopentadiényl)titane(III) Modèle:Nobr (réactif de Nugent-RajanBabu, ci-dessous Modèle:Green) en équilibre chimique avec le solvantModèle:, :

Synthèse du réactif de Nugent-RajanBabu.

Le dichlorure de titanocène est précurseur de dérivés de Modèle:Nobr. On a notamment étudié les réductions aux réactifs de Grignard et aux composés alkyllithium. Parmi les réducteurs les plus pratiques, on peut retenir le magnésium, l'aluminium et le zinc. Les exemples suivants illustrent certains des composés qui peuvent être produits par réduction du dichlorure de titanocène en présence de ligands [[Rétrocoordination π|Modèle:Nobr]] :

Modèle:Fchim + 2 CO + Mg ⟶ Modèle:Fchim + [[Chlorure de magnésium|Modèle:Fchim]] ;

Modèle:Fchim + 2 Modèle:Fchim + Mg ⟶ Modèle:Fchim + [[Chlorure de magnésium|Modèle:Fchim]].

On connaît des dérivés alkylés du titanocène de formule Modèle:Fchim ainsi que les complexes de benzyne correspondants, voire des titanocyclopentadiènes. Le réactif de Rosenthal Modèle:Nobr peut être obtenu de cette manière ; la réaction ci-dessous illustre les deux mésomères A et B de ce réactif :

Synthèse de réactif de Rosenthal à partir de dichlorure de titanocène et de bis(triméthylsilyl)acétylène en présence de magnésium dans le THF.

La réaction d'équivalents de titanocène réagissent avec des alcénylalcynes suivie d'une carbonylation et d'une hydrolyse peut mener à la formation de cyclopentadiénones bicycliques de manière apparentée à une Modèle:Lien. La cyclisation réductrice des énones est également susceptible de conduire à l'alcool correspondant de manière stéréosélective.

La réduction du dichlorure de titanocène en présence de diènes conjugués tel quel le [[1,3-Butadiène|Modèle:Nobr]] donne des complexes Modèle:Nobr. On observe des réactions apparentées avec des diynes. Le titanocène peut également catalyser la métathèse de liaisons C–C pour former des diynes asymétriques.

Dérivés du dichlorure de décaméthyltitanocène

On connaît de nombreux analogues du dichlorure de titanocène. Les plus emblématiques sont les dérivés méthylés Modèle:Nobr et [[Dichlorure de décaméthyltitanocène|Modèle:Nobr]]. Le complexe d'éthylène Modèle:Nobr peut être obtenu par réduction au sodium de Modèle:Nobr en présence d'éthylène. L'analogue non méthylé n'a pas été observée. Ces espèces à pentaméthylcyclopentadiényle, noté Cp*, interviennent dans de nombreuses réactions telles que des cycloadditions d'alcynes.